Przewodnik po katalizatorach SCR: Redukcja NOx, typy i zastosowania

Katalizatory selektywnej redukcji katalitycznej (SCR). to najpowszechniej stosowana i sprawdzona technicznie technologia usuwania tlenków azotu (NOx) z gazów spalinowych z procesów spalania w sektorach wytwarzania energii, transportu, przemysłu morskiego i przemysłu. Ich działanie polega na ułatwianiu reakcji chemicznej pomiędzy NOx w strumieniu spalin a środkiem redukującym, najczęściej amoniakiem lub amoniakiem na bazie mocznika, w celu przekształcenia szkodliwych tlenków azotu w nieszkodliwy azot cząsteczkowy i parę wodną. Technologia ta jest stosowana w przemyśle od lat 70. XX wieku, a w zastosowaniach w mobilnych silnikach wysokoprężnych od 2000 r. i obecnie stanowi główną ścieżkę zgodności w zakresie limitów emisji NOx zgodnie z przepisami ochrony środowiska na czterech kontynentach.

Bezpośrednia odpowiedź dla każdego, kto ocenia katalizatory SCR, jest następująca: dwie główne chemie katalizatorów w zastosowaniu komercyjnym to katalizatory SCR na bazie wanadu i katalizatory SCR na bazie zeolitu, a właściwy wybór między nimi zależy od profilu temperatury spalin dla konkretnego zastosowania, wymaganej wydajności konwersji NOx i tolerancji układu na wyciek amoniaku. Katalizatory wanadowe optymalnie pracują w zakresie temperatur od 280 do 420 stopni Celsjusza i stanowią standard w elektrowniach stacjonarnych oraz instalacjach przemysłowych. Katalizatory zeolitowe, szczególnie te wykorzystujące szkielety zeolitowe z wymianą miedzi lub żelaza, działają skutecznie w szerszym przedziale temperatur od 200 do 600 stopni Celsjusza i dominują w zastosowaniach mobilnych, w tym w ciężarówkach z silnikiem Diesla, samochodach osobowych i sprzęcie nieporuszającym się po drogach, gdzie temperatury spalin są bardzo zmienne. W tym artykule szczegółowo opisano chemię reakcji, typy katalizatorów, parametry operacyjne, zastosowania i oczekiwania dotyczące wydajności systemów SCR.

Reakcja SCR: chemia przekształcająca NOx w azot i wodę

Podstawowa chemia selektywnej redukcji katalitycznej obejmuje reakcję tlenków azotu z amoniakiem (NH3) w obecności katalizatora, z wykorzystaniem tlenu ze gazów spalinowych jako dodatkowego reagenta. Termin selektywny w nazwie odzwierciedla fakt, że katalizator sprzyja reakcji amoniaku specyficznie z NOx, zamiast pozwalać amoniakowi na reakcję z nadmiarem tlenu w spalinach, tworząc dodatkowy NOx lub inne niepożądane związki. To właśnie ta selektywność czyni ten proces użytecznym: bez niej wprowadzenie amoniaku do gorącego, bogatego w tlen strumienia spalin spowodowałoby po prostu utworzenie nowych substancji zanieczyszczających, a nie zniszczenie istniejących.

Cztery główne reakcje SCR

NOx w spalinach składa się głównie z tlenku azotu (NO) i dwutlenku azotu (NO2), przy czym względne proporcje zależą od warunków spalania i obecności katalizatora utleniającego znajdującego się wcześniej. Reakcje SCR, które przekształcają te gatunki, to:

• Standardowa reakcja SCR: 4 NH3 plus 4 NO plus O2 daje 4 N2 plus 6 H2O. Reakcja ta dominuje, gdy NO stanowi większość NOx, co ma miejsce w większości standardowych instalacji SCR bez wcześniejszego katalizatora utleniającego oleju napędowego. Szybkość reakcji standardowych katalizatorów SCR jest stosunkowo niska w temperaturach poniżej 300 stopni Celsjusza i wymaga, aby katalizator zapewniał miejsca aktywne, które zbliżają cząsteczki amoniaku i NO, aby reakcja przebiegała wydajnie.
• Szybka reakcja SCR: 4 NH3 plus 2 NO plus 2 NO2 daje 4 N2 plus 6 H2O. Reakcja ta przebiega z szybkością około dziesięciokrotnie większą niż standardowa reakcja SCR w równoważnych temperaturach i jest głównym powodem, dla którego nowoczesne systemy kontroli emisji oleju napędowego zawierają katalizator utleniania oleju napędowego (DOC) przed katalizatorem SCR: DOC utlenia część NO do NO2, przesuwając skład spalin w kierunku równomolowego stosunku NO/NO2, który maksymalizuje szybkość reakcji SCR. Systemy zoptymalizowane pod kątem szybkiej pracy SCR mogą osiągnąć efektywność konwersji NOx powyżej 95 procent w temperaturach tak niskich jak 200 stopni Celsjusza, w porównaniu do mniej niż 70 procent w przypadku standardowej SCR w tej samej temperaturze przy 100 procentowym dopływie NO.
• Powolna reakcja SCR (NO2 SCR): 8 NH3 plus 6 NO2 daje 7 N2 plus 12 H2O. Reakcja ta zachodzi, gdy NO2 stanowi większość surowca NOx i jest wolniejsza niż szybka reakcja SCR pomimo wyższej reaktywności NO2, ponieważ stechiometria reakcji jest mniej wydajna pod względem zużycia amoniaku na mol przereagowanego NOx.
• Utlenianie amoniaku (niepożądana reakcja uboczna): W temperaturach powyżej 500 do 550 stopni Celsjusza w przypadku katalizatorów wanadowych i powyżej 600 stopni Celsjusza w przypadku katalizatorów zeolitowych Katalizator selektywnej redukcji katalitycznej (SCR). zaczyna katalizować bezpośrednie utlenianie amoniaku tlenem do N2, N2O lub NOx, zmniejszając selektywność procesu SCR i potencjalnie wytwarzając nowe zanieczyszczenia. Zarządzanie górną granicą temperatury działania katalizatora SCR jest zatem równie ważne, jak zarządzanie dolną granicą temperatury aktywacji.

Rola dozowania płynu DEF i mocznika

W zastosowaniach mobilnych i większości stacjonarnych amoniak wymagany do reakcji SCR nie jest magazynowany ani transportowany w postaci czystego amoniaku gazowego (który jest toksyczny i trudny w bezpiecznym użyciu), ale jest wytwarzany na miejscu w wyniku rozkładu termicznego i hydrolizy wodnego roztworu mocznika. Płyn wydechowy do silników Diesla (DEF), sprzedawany w Europie pod nazwą handlową AdBlue, to precyzyjnie opracowany 32,5-procentowy roztwór mocznika o wysokiej czystości w wodzie dejonizowanej. To specyficzne stężenie odpowiada składowi eutektycznemu układu wody mocznikowej, zapewniając mu najniższą możliwą temperaturę zamarzania wynoszącą minus 11 stopni Celsjusza, co zmniejsza, ale nie eliminuje, wyzwania związane z przechowywaniem i dozowaniem w niskiej temperaturze związane z systemami DEF w zimnym klimacie.

Kiedy DEF jest wtryskiwany do strumienia gorących spalin przed katalizatorem SCR, ulega on dwuetapowej konwersji do amoniaku: po pierwsze, termoliza mocznika w temperaturach powyżej około 130 stopni Celsjusza wytwarza amoniak i kwas izocyjanowy (HNCO); po drugie, kwas izocyjanowy hydrolizuje z parą wodną w spalinach, wytwarzając dodatkowy amoniak i dwutlenek węgla. W rezultacie każdy mol mocznika wytwarza dwa mole amoniaku w reakcji SCR. Precyzyjne dozowanie DEF w celu dopasowania chwilowego stężenia NOx i temperatury spalin w zastosowaniach mobilnych wymaga zaawansowanego systemu sterowania, który integruje odczyty czujników NOx, czujniki temperatury spalin i pompę dozującą zdolną do wtryskiwania ilości od kilku mililitrów na minutę na biegu jałowym do kilkuset mililitrów na minutę przy pełnym obciążeniu.

Rodzaje katalizatorów SCR: wanad, zeolit i nie tylko

Katalizator jest sercem każdego układu SCR, a specyficzny skład chemiczny katalizatora określa okno temperatury roboczej, osiągalną wydajność konwersji NOx, tolerancję na zanieczyszczenia w spalinach, takie jak siarka i fosfor, oraz okres użytkowania, zanim dezaktywacja katalizatora będzie wymagała regeneracji lub wymiany. Dwie główne rodziny katalizatorów stanowią praktycznie wszystkie komercyjne instalacje SCR na całym świecie, przy czym trzecia rodzina zyskuje coraz większe znaczenie w określonych zastosowaniach.

Katalizatory SCR na bazie wanadu

Na bazie wanadu Katalizatory selektywnej redukcji katalitycznej (SCR). stosować pięciotlenek wanadu (V2O5) jako aktywną substancję katalityczną osadzoną na ditlenku tytanu (TiO2) z trójtlenkiem wolframu (WO3) jako promotorem i stabilizatorem. Katalizator jest zwykle przygotowywany w postaci warstwy nakładanej na podłoże ceramiczne lub metalowe o strukturze plastra miodu lub wytłaczany jako jednorodna struktura o strukturze plastra miodu do dużych zastosowań stacjonarnych. Aktywne miejsca wanadu katalizują cykl utleniania i redukcji, który umożliwia reakcję SCR: miejsca V5 adsorbują i aktywują amoniak, podczas gdy zredukowane miejsca V4 są ponownie utleniane przez tlen ze spalin, aby zakończyć cykl katalityczny.

Katalizatory wanadowe SCR osiągają szczytową efektywność konwersji NOx na poziomie 90 do 98 procent w zakresie temperatur od 280 do 420 stopni Celsjusza, co dobrze odpowiada temperaturom gazów spalinowych stacjonarnych generatorów diesla, turbin gazowych pracujących przy częściowym obciążeniu oraz kotłów przemysłowych i podgrzewaczy procesowych. Ich zalety w zastosowaniach stacjonarnych obejmują doskonałą tolerancję na siarkę (mogą pracować w strumieniach spalin o stężeniu dwutlenku siarki powyżej 1000 części na milion bez znaczącej dezaktywacji), sprawdzoną długoterminową stabilność (katalizatory w elektrowniach węglowych zwykle osiągają żywotność od 5 do 10 lat przed wymaganą wymianą) i stosunkowo niski koszt w porównaniu z alternatywami zeolitu w ilościach wymaganych dla dużych instalacji stacjonarnych.

Podstawowymi ograniczeniami wanadowych katalizatorów SCR są ich wąskie okno temperatur roboczych i niestabilność w górnej temperaturze. Powyżej około 500 stopni Celsjusza miejsca wanadu ulegają spiekaniu, a nośnik TiO2 ulega przejściu fazowemu z katalitycznie korzystnej formy anatazu do mniej aktywnej formy rutylu, powodując nieodwracalną dezaktywację. Ta wrażliwość na temperaturę sprawia, że ​​katalizatory wanadowe nie nadają się do zastosowań mobilnych, gdzie temperatura spalin może osiągnąć 600 stopni Celsjusza lub więcej podczas regeneracji filtra cząstek stałych, i ogranicza ich zastosowanie w każdym układzie, w którym możliwe są skoki temperatury spalin powyżej 500 stopni Celsjusza.

Katalizatory SCR na bazie zeolitu

Katalizatory SCR na bazie zeolitu wykorzystują mikroporowatą krystaliczną strukturę glinokrzemianową materiałów zeolitowych jako nośnik katalizatora, z jonami metali wymienianymi do struktury zeolitowej, która służy jako aktywne miejsca SCR. W najważniejszych handlowo katalizatorach zeolitowych SCR wykorzystuje się miedź (zeolit ​​Cu) lub żelazo (zeolit ​​Fe) jako metal aktywny, przy czym specyficzna struktura szkieletu zeolitu (najczęściej chabazyt SSZ 13, beta zeolit ​​lub ZSM 5) zapewnia geometrię porów i gęstość miejsca kwasowego, które regulują wydajność i trwałość katalizatora.

Główna zaleta zeolitu Katalizatory SCR w porównaniu z katalizatorami wanadowymi jest ich znacznie szersze i bardziej stabilne termicznie okno robocze. Katalizatory chabazytowe wymieniane miedzią (Cu CHA), które stały się dominującym typem katalizatorów w zastosowaniach SCR samochodów osobowych i lekkich ciężarówek, zapewniają:

• Aktywność w niskiej temperaturze: Konwersja NOx powyżej 80 procent przy temperaturach spalin od 200 do 220 stopni Celsjusza, umożliwiając efektywne działanie SCR podczas zimnego rozruchu i w cyklach jazdy miejskiej przy niskim obciążeniu, gdzie katalizatory wanadowe byłyby zasadniczo nieaktywne. Ta zdolność do pracy w niskich temperaturach ma kluczowe znaczenie dla spełnienia norm emisji spalin Euro 6 i EPA Tier 3 w rzeczywistych warunkach jazdy, które wymagają wykazanej kontroli emisji NOx w szerokim zakresie rzeczywistych warunków jazdy, a nie tylko w standardowych cyklach testowych.
• Stabilność w wysokiej temperaturze: Struktura zeolitu chabazytowego utrzymuje integralność strukturalną w temperaturach do 700 do 800 stopni Celsjusza, dzięki czemu katalizatory Cu CHA mogą przetrwać okresową regenerację DPF w wysokiej temperaturze (zwykle od 550 do 650 stopni Celsjusza przez 10 do 30 minut), która trwale uszkodziłaby katalizatory wanadowe. Aktywne testy starzenia hydrotermalnego w temperaturze 800 stopni Celsjusza przez 100 godzin są stosowane jako standardowy test trwałości katalizatorów Cu CHA przeznaczonych do zastosowań w samochodach osobowych z silnikiem Diesla Euro 6, a wiodące komercyjne katalizatory zachowują po takich testach ponad 90 procent swojej efektywności konwersji świeżego NOx.
• Wysoka selektywność i niski wyciek amoniaku: Mikroporowata struktura szkieletu zeolitowego zapewnia ograniczone miejsca aktywne, które sprzyjają selektywnej reakcji amoniaku z NOx, ograniczając jednocześnie niepożądaną reakcję uboczną utleniania amoniaku w temperaturach do około 600 stopni Celsjusza, co skutkuje mniejszym wyciekiem amoniaku niż katalizatory wanadowe w równoważnych temperaturach roboczych.

Katalizatory zeolitowe z domieszką żelaza (zeolit ​​Fe) oferują inną charakterystykę działania w porównaniu ze zeolitem Cu: są bardziej aktywne w wyższych temperaturach (300 do 600 stopni Celsjusza) i wykazują lepszą tolerancję na siarkę w niskich temperaturach, ale są mniej aktywne poniżej 250 stopni Celsjusza. Katalizatory zeolitowe żelazne oparte na zeolicie beta i szkieletach ZSM 5 były pierwszymi zeolitowymi katalizatorami SCR, które wprowadzono na rynek w ciężkich samochodach ciężarowych z silnikiem Diesla w Stanach Zjednoczonych na początku XXI wieku, zanim pojawiły się katalizatory Cu CHA charakteryzujące się doskonałą wydajnością w niskich temperaturach dla pełnego zakresu zastosowań mobilnych.

Mangan i inne nowe chemikalia katalizatorów SCR

Badania nad chemią katalizatorów SCR wykraczające poza systemy wanadu i zeolitu pozwoliły zidentyfikować kilka obiecujących alternatyw dla konkretnych zastosowań. Katalizatory SCR na bazie manganu na nośnikach TiO2 lub CeO2 wykazują wyjątkowo wysoką aktywność w temperaturach poniżej 200 stopni Celsjusza, co rozwiązuje problem ograniczeń niskich temperatur wszystkich obecnych dostępnych na rynku katalizatorów SCR do kontroli emisji podczas zimnego rozruchu. Badania laboratoryjne katalizatorów dwuskładnikowych tlenków MnOx CeO2 wykazały skuteczność konwersji NOx powyżej 90 procent w temperaturach tak niskich jak 120 do 150 stopni Celsjusza, w porównaniu z minimalną wartością 200 stopni Celsjusza dla katalizatorów Cu CHA. Obecną barierą w komercjalizacji tych niskotemperaturowych katalizatorów manganowych jest ich słaba selektywność (wytwarzanie N2O zamiast N2 w niskich temperaturach) i ich wrażliwość na zatrucie siarką, co powoduje niedopuszczalne pogorszenie wydajności w rzeczywistych warunkach spalin. Aktywne programy badawcze głównych producentów katalizatorów eliminują te ograniczenia, a niskotemperaturowe katalizatory SCR o jakości komercyjnej i trwałości stanowią krótkoterminową szansę rozwoju, która znacznie poprawiłaby kontrolę NOx podczas zimnego rozruchu zarówno w zastosowaniach mobilnych, jak i stacjonarnych.

Projekt podłoża katalizatora SCR i jego wpływ na wydajność

Aktywny materiał katalityczny nie jest stosowany w postaci sypkiego proszku, ale jest zintegrowany ze strukturalnym podłożem, które zapewnia formę fizyczną niezbędną dla praktycznego urządzenia do wtórnej obróbki spalin. Podłoże określa powierzchnię geometryczną dostępną dla kontaktu katalizatora ze spalinami, spadek ciśnienia wywierany na układ wydechowy, pojemność cieplną zespołu katalizatora oraz trwałość mechaniczną układu w trakcie eksploatacji. W komercyjnych projektach katalizatorów SCR do zastosowań mobilnych dominują dwa typy substratów, a trzeci typ jest standardem dla dużych instalacji stacjonarnych.

Podłoża ceramiczne z monolitu o strukturze plastra miodu

Kordieryt (2MgO 2Al2O3 5SiO2) ceramiczne monolity o strukturze plastra miodu są dominującym podłożem w mobilnych zastosowaniach SCR. Produkuje się je poprzez wytłaczanie plastyfikowanej pasty kordierytowej przez matrycę z wzorem kanałowym, a następnie wypalanie w temperaturze około 1400 stopni Celsjusza w celu uzyskania końcowej mikrostruktury ceramicznej. Powłoka katalizatora zawierająca aktywny materiał zeolitowy lub wanadowy jest osadzana na ściankach kanałów wypalonego podłoża monolitycznego. Gęstość komórek (liczba kanałów kwadratowych na cal kwadratowy przekroju monolitu) i grubość ścianki to podstawowe parametry projektowe: typowe monolity katalizatora SCR do samochodów osobowych wykorzystują gęstość komórek od 400 do 600 komórek na cal kwadratowy (cpsi) przy grubości ścianek od 4 do 6 tysięcznych cala (mil), podczas gdy w zastosowaniach do samochodów ciężarowych o dużej ładowności stosuje się od 200 do 400 cpsi przy grubości ścianki od 6 do 8 mil, aby zrównoważyć powierzchnię geometryczną ze spadkiem ciśnienia i masą termiczną.

Podłoża o strukturze plastra miodu z folii metalowej

Podłoża o strukturze plastra miodu z folii metalowej są produkowane z cienkich arkuszy falistych wysokotemperaturowej ferrytycznej stali nierdzewnej (zwykle stopu Fe Cr Al z zawartością aluminium od 4 do 6 procent, który tworzy ochronną warstwę tlenku glinu w wysokich temperaturach) nawiniętych lub ułożonych w strukturę plastra miodu i lutowanych w punktach styku. Podłoża metalowe mają przewagę nad ceramiką w niektórych zastosowaniach: ich wyższa przewodność cieplna poprawia równomierność temperatury w przekroju katalizatora, ich mniejsza grubość ścianki przy równoważnej podziałce kanałów pozwala na większą gęstość komórek i geometryczne powierzchnie niż ceramika przy tym samym spadku ciśnienia, a ich odporność na wstrząsy mechaniczne i wibracje jest wyższa ze względu na plastyczność metalu w porównaniu z zachowaniem kruchego pękania ceramiki. Podłoża metalowe są preferowane w zastosowaniach wymagających ekstremalnych obciążeń, w tym w sprzęcie budowlanym, maszynach górniczych i szybkoobrotowych silnikach morskich, gdzie wibracje i obciążenia udarowe mogłyby spowodować pęknięcie monolitu ceramicznego.

Wytłaczany katalizator o strukturze plastra miodu do zastosowań stacjonarnych

Duże stacjonarne instalacje SCR dla elektrowni i źródeł przemysłowych wykorzystują zupełnie inne podejście do substratów: aktywny materiał katalityczny (wanad TiO2 WO3) jest wytłaczany bezpośrednio w postaci struktury plastra miodu, bez oddzielnego podłoża, przy gęstości komórek od 15 do 50 cpsi przy odpowiednio dużych wymiarach kanałów. Ta konstrukcja o niskiej gęstości komórek zapewnia bardzo niski spadek ciśnienia (krytyczny w zastosowaniach z dużymi turbinami gazowymi i kotłami, gdzie zużycie energii przez wentylator wyciągowy stanowi znaczny koszt operacyjny), podczas gdy kompozycja katalizatora wytłaczana przez ściankę zapewnia, że ​​aktywna warstwa katalizatora nie ogranicza się do cienkiej powłoki na powierzchni kanału, ale przenika przez całą grubość ścianki, maksymalizując wykorzystanie katalizatora na jednostkę objętości. Moduły katalizatora wytłaczanego wanadu TiO2 są zazwyczaj dostarczane w postaci znormalizowanych elementów o przekroju poprzecznym około 150 mm x 150 mm i długości od 500 do 1000 mm, ułożonych warstwowo w obudowie reaktora SCR i wymienialnych indywidualnie w przypadku wystąpienia dezaktywacji.

Główne zastosowania katalizatorów SCR w sektorach przemysłu

Katalizatory SCR znajdują zastosowanie w szerszym zakresie zastosowań niż jakakolwiek inna pojedyncza technologia kontroli NOx, a specyficzne parametry konstrukcyjne katalizatora i układu są zasadniczo dostosowywane do każdego sektora zastosowań w oparciu o profil temperatury spalin, stężenie NOx, dostępną przestrzeń, limity regulacyjne i logistykę dostaw środków redukujących.

Stacjonarne wytwarzanie energii i spalanie przemysłowe

Stacjonarny sektor elektroenergetyczny i przemysłowy był pierwotnym rynkiem technologii SCR, opracowanej w Japonii w latach 70. XX wieku dla elektrowni opalanych węglem, a następnie przyjętej na całym świecie w turbinach na gaz ziemny, generatorach diesla, spalarniach śmieci, piecach cementowych i kotłach przemysłowych. Nowoczesne stacjonarne systemy SCR dla elektrowni węglowych osiągają redukcję NOx od 80 do 95 procent, podnosząc emisję kominów z niekontrolowanego poziomu 400 do 700 miligramów NOx na normalny metr sześcienny do 20 do 80 mg/Nm3, co znacznie mieści się w granicach Europejskiej Dyrektywy w sprawie emisji przemysłowych i równoważnych przepisów w Stanach Zjednoczonych, Chinach i innych dużych gospodarkach. Objętość katalizatora wymagana do zastosowań na dużą skalę jest ogromna: pojedynczy blok wytwórczy opalany węglem o mocy 500 megawatów może zużyć od 1500 do 3000 metrów sześciennych wytłaczanego katalizatora wanadowego w wielu warstwach reaktora, przy czym katalizator jest wymieniany warstwami według harmonogramu rotacyjnego, aby utrzymać stałą wydajność konwersji NOx, gdy poszczególne warstwy dezaktywują się z czasem.

Ciężarówki i pojazdy użytkowe o dużej ładowności z silnikiem Diesla

Sektor pojazdów ciężarowych z silnikiem Diesla przyjął technologię SCR jako główną ścieżkę kontroli NOx od około 2005 roku w Europie (normy Euro IV/V) i 2010 roku w Stanach Zjednoczonych (normy emisji EPA 2010), kierując się limitami emisji, które wymagały redukcji NOx o 90 do 95 procent w stosunku do poziomów przed kontrolą. Układ SCR w nowoczesnej ciężarówce z silnikiem wysokoprężnym do dużych obciążeń składa się z katalizatora utleniającego oleju napędowego (DOC) znajdującego się bezpośrednio za turbosprężarką silnika w celu utleniania NO do NO2 i podgrzewania spalin, następnie filtra cząstek stałych (DPF) do kontroli cząstek stałych, następnie mieszalnika wtrysku mocznika, a na koniec cegły katalizatora SCR i katalizatora wycieku amoniaku (ASC) w dalszej części procesu w celu utlenienia nadmiaru amoniaku.

Katalizator SCR w ciężarówce autostradowej klasy 8 to zazwyczaj monolit zeolitu Cu o całkowitej objętości katalizatora od 20 do 35 litrów, pracujący w zakresie temperatur spalin od 200 do 550 stopni Celsjusza w warunkach przejazdu autostradą i zaprojektowany tak, aby osiągnąć efektywność konwersji NOx powyżej 95 procent w certyfikowanym okresie użytkowania wynoszącym 700 000 kilometrów lub 10 lat. Zużycie DEF w tych zastosowaniach wynosi około 3 do 8 procent objętościowego zużycia oleju napędowego, co wymaga zbiornika DEF o pojemności od 60 do 100 litrów w typowej ciężarówce klasy 8, aby zapewnić odpowiedni zasięg pomiędzy kolejnymi uzupełnieniami DEF na trasach długodystansowych.

Samochody osobowe i lekkie pojazdy z silnikiem Diesla

Systemy SCR z silnikiem wysokoprężnym w samochodach osobowych mają trudniejsze specyfikacje techniczne niż systemy w samochodach ciężarowych o dużej ładowności, ponieważ profil temperatury spalin podczas jazdy miejskiej i warunków zimnego rozruchu jest znacznie niższy i bardziej zmienny, a fizyczna przestrzeń dostępna dla układu oczyszczania spalin jest poważnie ograniczona przez kopertę opakowania pojazdu. Wprowadzenie norm Euro 6d TEMP i Euro 6d w rzeczywistych warunkach jazdy (RDE), które wymagają wykazanej kontroli emisji NOx w rzeczywistych warunkach drogowych, a nie tylko w teście laboratoryjnym Nowego Europejskiego Cyklu Jazdy, zmusiło producentów katalizatorów do opracowania katalizatorów SCR charakteryzujących się znacznie ulepszonym rozruchem na zimno i wydajnością przy niskim obciążeniu.

Nowoczesne systemy SCR samochodów osobowych rozwiązują problemy związane z rozruchem zimnego silnika poprzez kilka podejść inżynieryjnych: umieszczenie katalizatora selektywnej redukcji katalitycznej (SCR) jak najbliżej silnika (pozycja blisko sprzężenia), aby zmaksymalizować ciepło spalin dostępne podczas rozgrzewania; zastosowanie podgrzewanego elektrycznie elementu katalizatora w celu przyspieszenia katalizatora do temperatury roboczej, zanim ciepło spalin z silnika będzie wystarczające; oraz magazynowanie amoniaku na powierzchni katalizatora SCR podczas pracy w wysokiej temperaturze w celu uwolnienia w okresach zimnego rozruchu, gdy hydroliza DEF nie może przebiegać z powodu niewystarczającej temperatury spalin.

Zastosowania morskie i żeglugowe

Norma emisji NOx Tier III Międzynarodowej Organizacji Morskiej (IMO), obowiązująca dla nowych statków morskich w wyznaczonych obszarach kontroli emisji (ECA) od 2016 r., wymaga 80% redukcji NOx w stosunku do poziomów Tier I. Technologia SCR to dominująca ścieżka zgodności w przypadku dużych morskich silników wysokoprężnych i gazowych, umożliwiająca osiągnięcie poziomu III, przy czym systemy są instalowane na setkach statków oceanicznych od 2016 r. Morska technologia SCR stwarza wyjątkowe wyzwania inżynieryjne, których nie spotyka się w zastosowaniach lądowych: katalizator musi tolerować wysoką zawartość siarki w spalinach ciężkiego oleju opałowego (HFO) (do 3,5 procent siarki poza ECA), wytrzymywać bardzo duże objętości spalin dwusuwowych morskich silników wysokoprężnych o niskiej prędkości i wytrzymać korozyjne środowisko morskie przez okresy co 5000 do 30 000 godzin pomiędzy przeglądami konserwacyjnymi.

Morskie systemy SCR działające na HFO wykorzystują specjalnie opracowane katalizatory na bazie wanadu o zwiększonej tolerancji na siarkę i działają w konfiguracji o wysokim zapyleniu, gdzie katalizator jest umieszczony przed płuczką cząstek stałych (jeśli jest zamontowany), co wymaga solidnych elementów katalizatora odpornych na zanieczyszczenie i ścieranie mechaniczne przez cząstki popiołu lotnego w strumieniu spalin.

Maszyny mobilne i sprzęt budowlany nieporuszający się po drogach

Maszyny budowlane, maszyny rolnicze, sprzęt górniczy i inne sektory maszyn samojezdnych nieporuszających się po drogach (NRMM) podlegają stopniowo zaostrzającym się normom emisji NOx, w tym normom UE Stage V i EPA Tier 4 Final, które wymagają redukcji emisji NOx o 80–95 procent w stosunku do poziomów sprzed regulacji. Technologia SCR jest stosowana w tym sektorze w silnikach od 19 kW do znacznie powyżej 500 kW, przy czym układ katalizatora jest skalowany proporcjonalnie do pojemności skokowej silnika i natężenia przepływu spalin. Wymagania dotyczące trwałości katalizatorów NRMM SCR są szczególnie rygorystyczne, ponieważ sprzęt budowlany i górniczy może pracować w wyjątkowo zapylonym środowisku, w którym temperatury spalin wahają się w szerokim zakresie od biegu jałowego przy niskim obciążeniu (200 do 250 stopni Celsjusza) do pracy pod dużym obciążeniem (450 do 550 stopni Celsjusza), co wymaga katalizatorów o solidnej stabilności hydrotermalnej i odporności na zanieczyszczenia cząstkami stałymi.

Mechanizmy dezaktywacji katalizatora SCR i zarządzanie żywotnością

Wszystkie katalizatory SCR z biegiem czasu ulegają stopniowej dezaktywacji, co zmniejsza ich skuteczność konwersji NOx i ostatecznie wymaga regeneracji lub wymiany w celu przywrócenia zgodności z limitami emisji. Zrozumienie mechanizmów dezaktywacji katalizatora jest niezbędne do optymalizacji żywotności katalizatora poprzez odpowiednie praktyki operacyjne oraz do określenia składu chemicznego katalizatora i warunków pracy, które minimalizują szybkość dezaktywacji.

Dezaktywacja termiczna i spiekanie

Wystawienie na działanie temperatur przekraczających górną granicę znamionową katalizatora powoduje nieodwracalne spiekanie aktywnych miejsc metalu i zmiany strukturalne w materiale nośnym. W przypadku katalizatorów wanadowych TiO2 spiekanie fazy aktywnej V2O5 i przejście fazowe anatazu do rutylu TiO2 przyczyniają się do utraty aktywności w temperaturach powyżej 500 stopni Celsjusza. W przypadku katalizatorów zeolitowych Cu podstawową drogą dezaktywacji w wysokich temperaturach jest hydrotermiczna dealuminacja szkieletu zeolitu i migracja jonów miedzi z ich aktywnych miejsc wymiany w celu utworzenia nieaktywnych klastrów CuO, przy czym tempo obu procesów znacznie przyspiesza wraz z temperaturą w obecności pary wodnej (która zawsze występuje w znacznych stężeniach w spalinach). Starzenie hydrotermalne w temperaturze 750 stopni Celsjusza przez 100 godzin w 10% zawartości pary wodnej jest powszechnie stosowanym standardowym warunkiem starzenia do oceny trwałości katalizatora zeolitowego Cu, a najlepsze komercyjne katalizatory Cu CHA zachowują po tej obróbce ponad 90% swojej świeżej aktywności SCR.

Zatrucie siarką

Dwutlenek siarki w spalinach, pochodzący z zawartości siarki w paliwie, reaguje z katalizatorem SCR i jego nośnikiem, tworząc formy siarczanu, które blokują miejsca aktywne i zmniejszają wydajność konwersji NOx. Stopień zatrucia siarką zależy od stężenia siarki w spalinach, temperatury spalin (szybkość zasiarczenia wzrasta w niższych temperaturach i jest odwracalna w wyższych temperaturach powyżej około 450 do 500 stopni Celsjusza w przypadku większości układów katalitycznych) oraz specyficznego składu chemicznego katalizatora. Katalizatory wanadowe TiO2 są z natury bardziej tolerancyjne na siarkę niż katalizatory zeolitowe, ponieważ nośnik TiO2 nie tworzy stabilnych siarczanów w masie w typowych temperaturach roboczych SCR, a miejsca aktywne wanadu są bardziej odporne na siarczanowanie niż miejsca miedziane lub żelazne w strukturach zeolitowych.

W przypadku mobilnych silników wysokoprężnych, w których wykorzystuje się olej napędowy o ultraniskiej zawartości siarki (ULSD) o zawartości siarki poniżej 10 części na milion, zatrucie siarką ma zazwyczaj mniejszy wpływ na dezaktywację katalizatora w porównaniu ze starzeniem termicznym i zanieczyszczeniem węglowodorami. W przypadku zastosowań spalających paliwa o wyższej zawartości siarki, w tym starsze mieszanki oleju napędowego i większość paliw żeglugowych, tolerancja na siarkę jest głównym kryterium wyboru katalizatora.

Zatrucie fosforem, wapniem i innymi substancjami zanieczyszczającymi

Dodatki do oleju silnikowego, w tym środki przeciwzużyciowe na bazie fosforu (ZDDP) i detergenty na bazie wapnia, ulatniają się i przedostają do strumienia spalin podczas normalnej pracy silnika. Związki te osadzają się na powierzchni katalizatora selektywnej redukcji katalitycznej (SCR) i stopniowo blokują miejsca aktywne, przy czym zatrucie fosforem jest szczególnie poważne, ponieważ tworzy stabilne związki fosforanowe zarówno w strukturze zeolitu, jak i w aktywnych miejscach miedzi w katalizatorach zeolitowych Cu. Badania dezaktywacji katalizatora w zastosowaniach SCR w samochodach osobowych wykazały, że akumulacja fosforu na powierzchni katalizatora w ilości od 0,1 do 0,5 procent wagowych może zmniejszyć efektywność konwersji NOx o 10 do 30 punktów procentowych, przy czym efekt staje się znaczący po około 150 000 do 200 000 kilometrów eksploatacji przy standardowym zużyciu oleju silnikowego. Oleje silnikowe o niskiej zawartości fosforu, wydłużające okresy międzyobsługowe oleju w celu zmniejszenia całkowitego zużycia oleju oraz optymalizacja uszczelnienia pierścieni tłokowych silnika w celu zminimalizowania przedostawania się oleju do układu wydechowego to główne strategie łagodzenia skutków zatrucia katalizatorów na bazie oleju w samochodach osobowych.

Porównanie typów katalizatorów SCR: ramy wyboru i dane dotyczące wydajności

Poniższa tabela konsoliduje kluczowe parametry wydajności i charakterystykę zastosowań trzech głównych komercyjnych typów katalizatorów SCR, aby pomóc w podejmowaniu decyzji dotyczących wyboru katalizatora i specyfikacji systemu w różnych sektorach zastosowań.

Technologia katalizatora selektywnej redukcji katalitycznej przyniosła jedną z najbardziej znaczących ulepszeń jakości powietrza w ciągu ostatnich czterdziestu lat we wszystkich kategoriach źródeł spalania, a jej ciągły rozwój ma kluczowe znaczenie dla spełnienia coraz bardziej rygorystycznych limitów emisji NOx przyjmowanych przez agencje regulacyjne na całym świecie. Ciągła zmiana w kierunku niższych limitów NOx w przepisach dotyczących źródeł stacjonarnych i mobilnych, w połączeniu z rosnącą penetracją gazu ziemnego jako źródła paliwa oraz wprowadzeniem hybrydowych i hybrydowych układów napędowych typu plug-in, które tworzą nowe niskotemperaturowe profile wydechu, napędza ciągłe innowacje w chemii katalizatorów i projektowaniu układów. Wybór prawidłowego typu katalizatora i parametrów roboczych dla konkretnego zastosowania pozostaje podstawą skutecznej kontroli NOx, a ramy przedstawione w tym artykule zapewniają inżynierom i specjalistom ds. zaopatrzenia techniczną podstawę do prawidłowego dokonania tego wyboru.

Integracja systemu SCR i zarządzanie wyciekami amoniaku

Kompletny Układ kontroli emisji SCR to nie tylko katalizator w obudowie. Jest to zintegrowany zespół poprzedzających katalizatorów utleniających, sprzętu do wtryskiwania i mieszania, samego katalizatora SCR, a w większości nowoczesnych systemów katalizatora wycieku amoniaku (ASC) za katalizatorem. Katalizator SCR który utlenia nieprzereagowany amoniak, który przechodzi przez etap SCR, zanim zostanie wyemitowany do atmosfery. Amoniak sam w sobie jest substancją zanieczyszczającą podlegającą przepisom w stężeniach, które mogą przedostać się przez przedawkowany lub niewłaściwie skalibrowany układ SCR, a zapach amoniaku w spalinach wadliwego układu dozowania DEF jest jednym z najbardziej rozpoznawalnych objawów nieprawidłowego działania układu SCR w pojazdach ciężarowych o dużej ładowności.

Znaczenie stosunku NH3 do NOx w działaniu SCR

Stechiometryczny stosunek amoniaku do NOx (stosunek alfa) dostarczany do Katalizator selektywnej redukcji katalitycznej (SCR). ma bezpośredni i krytyczny wpływ zarówno na wydajność konwersji NOx, jak i na wyciek amoniaku. Przy stosunku alfa wynoszącym dokładnie 1,0 (jeden mol amoniaku na mol NOx wchodzącego do katalizatora) katalizator SCR może osiągnąć maksymalną wydajność konwersji NOx, podczas gdy reakcja SCR zużywa cały amoniak w równowadze stechiometrycznej z przekształconym NOx. W praktyce Układy SCR do zastosowań w mobilnych silnikach wysokoprężnych działają przy współczynnikach alfa od 0,9 do 1,05, celowo utrzymując niewielki nadmiar amoniaku w celu maksymalizacji konwersji NOx, jednocześnie polegając na dalszym układzie ASC w celu utlenienia niewielkiego powstałego wycieku amoniaku do azotu i wody. Praca przy współczynnikach alfa poniżej 0,9 pozostawia nieprzereagowane NOx w spalinach i stwarza ryzyko nieprzestrzegania limitów emisji. Praca przy współczynnikach alfa znacznie powyżej 1,1 powoduje powstawanie poziomów poślizgu amoniaku przekraczających pojemność magazynowania katalizatora i zdolność utleniania ASC, co skutkuje emisją amoniaku, która stanowi zarówno naruszenie przepisów, jak i stwarza zagrożenie narażenia zawodowego w zamkniętych środowiskach, takich jak warsztaty konserwacji pojazdów.

Tworzenie się osadów mocznika i zapobieganie im

Jednym z praktycznych wyzwań w działaniu układu SCR przy niskich temperaturach spalin jest tworzenie się stałych osadów mocznika w sekcji wtrysku i mieszania DEF rury wydechowej. Kiedy DEF jest wtryskiwany do gazów spalinowych o temperaturze poniżej około 200–220 stopni Celsjusza, rozkład termiczny i hydroliza mocznika do amoniaku jest niecałkowity, a pośrednie produkty rozkładu, w tym kwas cyjanurowy, biuret i melamina, mogą krystalizować i gromadzić się w postaci stałych osadów, które stopniowo ograniczają ścieżkę przepływu spalin i ostatecznie blokują wtryskiwacz DEF lub powierzchnię wejściową katalizatora SCR. Tworzenie się osadów jest szczególnie problematyczne podczas pracy przy niskim obciążeniu, typowej dla linii autobusów miejskich, pojazdów dostawczych i sprzętu budowlanego na biegu jałowym, gdzie temperatura spalin może utrzymywać się stale poniżej 200 stopni Celsjusza przez dłuższy czas. Inżynierowie systemu SCR rozwiązują ten problem poprzez aktywne ogrzewanie korpusu wtryskiwacza DEF, optymalizację wzoru rozpylania wtrysku DEF i wielkości kropli w celu maksymalizacji parowania przed uderzeniem w zimne powierzchnie, a także poprzez rozwój pasywnych i aktywnych elementów mieszających, które poprawiają jednorodność stężenia amoniaku wchodzącego do katalizatora SCR. Producenci katalizatorów i producenci OEM określają również minimalne progi temperatury dozowania DEF, zazwyczaj od 180 do 200 stopni Celsjusza, poniżej których układ dozowania DEF jest blokowany, aby zapobiec tworzeniu się osadów kosztem tymczasowej zawiesiny konwersji NOx.

Diagnostyka pokładowa i monitorowanie układu SCR

Wymogi prawne dotyczące pojazdów wyposażonych w SCR w Stanach Zjednoczonych (wymagania EPA dotyczące układu diagnostycznego) i Europie (wymagania dotyczące układu diagnostycznego Euro 6) nakładają obowiązek, aby układ sterowania silnikiem stale monitorował działanie układu oczyszczania spalin SCR i ostrzegał kierowcę, jeśli układ działa nieprawidłowo lub zapewnia niewystarczającą redukcję NOx. System monitorowania wykorzystuje kombinację czujników NOx przed i za katalizatorem SCR do obliczenia rzeczywistej wydajności konwersji NOx, porównuje ją z oczekiwaną wydajnością w oparciu o warunki pracy i zapala lampkę kontrolną awarii (MIL), jeśli wydajność konwersji spadnie poniżej określonego progu, który wskazuje na dezaktywację katalizatora lub awarię układu dozowania DEF. W przypadku ciężkich pojazdów ciężarowych Euro 6 próg monitorowania efektywności konwersji NOx, który uruchamia MIL, jest ustawiony tak, aby wykryć spadek wydajności do 50 procent poniżej specyfikacji świeżego katalizatora, zapewniając identyfikację i naprawę systemów SCR o znacznie słabszych parametrach, zanim zgromadzą one znaczną nadwyżkę emisji. Niezastosowanie się do wymagań dotyczących monitorowania OBD wiąże się ze znacznymi karami regulacyjnymi dla producentów pojazdów, dlatego też dokładne działanie czujnika NOx jest krytycznym wymogiem niezawodności całego układu SCR w całym jego certyfikowanym okresie użytkowania.

Odniesienie:

Bosch H, Janssen F. Katalityczna redukcja tlenków azotu: przegląd podstaw i technologii. Kataliza dzisiaj. 1988;2(4):369 do 531.

Busca G, Lietti L, Ramis G, Berti F. Chemiczne i mechanistyczne aspekty selektywnej katalitycznej redukcji NOx za pomocą amoniaku nad katalizatorami tlenkowymi: przegląd. Zastosowana kataliza B: Środowiskowa. 1998;18(1 do 2):1 do 36.

Epling W S, Campbell L E, Yezerets A, Currier N W, Parks J E. Przegląd podstawowych reakcji i mechanizmów degradacji katalizatorów magazynowania i redukcji NOx. Recenzje katalizy: nauka i inżynieria. 2004;46(2):163 do 245.

Johnson T V. Przegląd trendów emisji spalin przez pojazdy. Międzynarodowy dziennik silników SAE. 2015;8(3):1152 do 1167.

Kwak J H, Tonkyn R G, Kim D H, Szanyi J, Peden C H F. Doskonała aktywność i selektywność Cu-SSZ-13 w selektywnej katalitycznej redukcji NOx za pomocą NH3. Dziennik katalizy. 2010;275(2):187 do 190.

Nova I, Tronconi E. Technologia mocznikowo-SCR dla deNOx po oczyszczaniu spalin z silników Diesla. Nowy Jork: Springer; 2014.

Perez-Ramirez J, Kapteijn F, Schöffel K, Moulijn J A. Tworzenie i kontrola N2O w produkcji kwasu azotowego: gdzie jesteśmy dzisiaj? Zastosowana kataliza B: Środowiskowa. 2003;44(2):117 do 151.

Qi G, Yang R T, Chang R. Mieszane tlenki MnOx-CeO2 przygotowane przez współstrącanie w celu selektywnej redukcji katalitycznej NO za pomocą NH3 w niskich temperaturach. Zastosowana kataliza B: Środowiskowa. 2004;51(2):93 do 106.

Trononi E, Nova I, Colombo M. Modelowanie matematyczne i weryfikacja eksperymentalna reaktorów NH3-SCR do kontroli NO w spalinach silników Diesla. Dziennik AIChE. 2010;56(2):373 do 390.

Wang D, Zhang L, Li J, Kamasamudram K, Epling W S. NH3-SCR nad Cu/SAPO-34: wpływ cząstek stałych i wody na dezaktywację i regenerację. Kataliza dzisiaj. 2014;231:64 do 74.